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微细通道内甲烷/湿空气催化燃烧特性及机理的量子化学研究

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作者:
王蕊蕊
导师:
冉景煜
学科专业:
动力工程及工程热物理 
文献出处:
重庆大学 2016年
关键词:
微细通道论文  甲烷论文  湿空气论文  边界层论文  催化燃烧论文  

摘要:随着微型电子机械系统(MEMS)及装置微型化的迅速发展,微型燃烧器已成为微型能源系统领域的研究热点之一。由于微燃烧器中气体的流动和燃烧不同于常规尺度,各种作用力的相对重要性发生了改变;燃烧火焰与壁面会因耦合作用而导致严重的自由基损失和热量损失。而催化燃烧能有效解决自由基熄火问题,具有高效节能、排放物近零污染的特点,在微燃烧领域备受关注。目前,关于微尺度甲烷催化燃烧的各种研究进行了很多,但是对甲烷/湿空气的研究则相对较少,基于密度泛函理论(DFT)对甲烷/湿空气催化燃烧微观机理的研究更少,因此,深入研究微细通道内甲烷/湿空气催化燃烧特性及其微观反应机理,不仅有助于改进微细反应设备的设计,推进微燃烧技术的深入研究,对新型催化剂的设计和开发也具有重要的理论指导意义。针对微型燃烧器内甲烷/湿空气催化燃烧效率低,并且难以持续稳定燃烧等问题,本文从微细通道内甲烷/湿空气的气体流动特性、燃烧器的壁面结构、催化燃烧的微观反应机理几方面入手进行了全面的理论研究。首先,针对微细通道内甲烷/湿空气的流动特性,借助Matlab软件研究了不同进气工况下微细平板和微细圆管通道内混合气的速度和边界层特性,并在边界层厚度的基础上,推导出了滞止流厚度的定义方法。得到了不同温度下进气流量、空碳比和水碳比对微细通道内甲烷/空气、甲烷/湿空气的流动速度、壁面摩擦力以及边界层特性的影响;首次提出了:(1)流动工况下,微细平板和圆管中滞止流厚度δs可以用边界层厚度的变化率?δ/?x分别等于0.1和1时所对应的边界层厚度值的Ki(i=1,2)(0<K1,K2<1)倍来表示,即s1d=K10.1d和s2d=K21d;(2)燃烧工况下,基于混合气径向扩散速度ud和沿轴向流动速度uf变化特性,提出当ud>uf时微细通道内滞止流是存在的。其次,数值研究了光滑与非光滑壁面微细圆管内甲烷/湿空气的催化燃烧特性,确定了本文工况下具有最佳燃烧效率的燃烧器结构。分析了壁面槽道尺寸、个数、形状对微细圆管燃烧器内甲烷/湿空气催化燃烧特性的影响,得到了各圆管截面的平均温度、速度、甲烷质量分数和转化率的变化特征。发现圆管壁面上的微小槽道可以促进壁面和空间气体组分之间的传热和自由基扩散,在槽道后形成了可以延长燃料驻留时间的低速回流区,因此所有带有槽道的圆管内CH4的反应速率和转化率都高于光滑圆管内CH4的反应速率和转化率,并且带有五个三角形槽道的圆管甲烷转化率最高。再次,借助密度泛函理论(DFT)深入研究了各自由基组分之间的相互作用,得到了CH4在金属团簇Pt2,PtNi和晶面Pt(111)上的微观活化机理。通过各基元反应的势能特性及动力学参数的对比,发现与双金属PtNi相比,CH4在二聚体Pt2上反应不易积碳,并且更加热力学有利。得到了甲烷活化过程中各组分在Pt(111)晶面上最稳定的吸附构型和吸附能大小顺序:CH4*(T)<<CH3*(T)<H*(fcc)<CH2*(B)<CH*(fcc)<C*(fcc)。确定甲烷活化过程中产生的CH(s)组分最为丰富,为下一步甲烷催化燃烧机理的研究提供了基础条件。最后,系统研究了甲烷/湿空气在Pt(111)表面的催化燃烧机理,首次得到有水和无水条件下甲烷的完全燃烧微观机理以及生成CO2的主要反应路径。(1)在没有水蒸气的情况下,甲烷/空气在Pt(111)表面催化燃烧生成CO2的反应路径有四条,其中反应路径(4)CH4*→CH3*→CH2*→CH*→HCO*→HCOO*→CO2需克服的能垒最低,反应最容易发生。(2)在有水蒸气参与的情况下,甲烷/湿空气在Pt(111)表面催化燃烧生成CO2的两条路径有两条,分别为(5)CH4*→CH3*→CH2*→CH*+OH*→CHOH*→CO*+OH*→COOH*→CO2和(6)CH4*→CH3*→CH2*→CH*→C*+OH*→COH*→CO*+OH*→COOH*→CO2,其中路径(5)热力学更优,在(1)6六条反应路径中也是最容易发生的。

中文摘要

英文摘要

主要符号表

1 绪论

1.1 课题背景及意义

1.2 国内外研究现状

1.2.1 微燃烧器的研究进展及挑战

1.2.2 甲烷/湿空气催化燃烧研究进展

1.2.3 甲烷/湿空气催化燃烧机理研究现状

1.3 目前研究的不足

1.4 本文的研究内容

2 微细通道内甲烷/湿空气流动特性的研究

2.1 物理和数学模型

2.1.1 物理模型

2.1.2 数学模型

2.1.3 计算工况

2.2 微细通道内边界层厚度及影响因素

2.2.1 空碳比的影响

2.2.2 水碳比的影响

2.2.3 进气流量的影响

2.3 微细通道内滞止流厚度大小

2.3.1 滞止流厚度的概念

2.3.2 滞止流厚度大小

2.3.3 燃烧情况下滞止流厚度的推导

2.4 小结

3 微细通道内壁面结构对甲烷/湿空气催化燃烧特性的影响

3.1 物理模型和数学模型

3.1.1 物理模型

3.1.2 数学模型

3.1.3 催化燃烧反应机理

3.1.4 计算方法及工况

3.2 壁面单个槽道对燃烧反应体系的影响

3.3 壁面槽道尺寸对燃烧特性的影响

3.4 壁面槽道个数对燃烧特性的影响

3.5 壁面槽道形状对燃烧特性的影响

3.6 小结

4 甲烷在催化剂Pt_2/PtNi/Pt(111)上的活化及吸附特性

4.1 计算方法及模型

4.2 CH_4在Pt_2上的活化及动力学分析

4.2.1 构型优化

4.2.2 甲烷在Pt_2催化剂上脱氢过程中的势能变化

4.2.3 甲烷在催化剂Pt_2上活化的热力学及动力学分析

4.3 CH_4在PtNi上的活化及动力学分析

4.3.1 构型优化

4.3.2 势能变化

4.3.3 热力学分析

4.3.4 两种催化剂Pt_2与PtNi的对比

4.4 甲烷在Pt(111)上的活化及动力学分析

4.4.1 吸附构型及吸附能

4.4.2 CH_4在Pt(111)表面活化的过渡态构型

4.4.3 CH_4在Pt(111)表面活化的动力学分析

4.5 小结

5 甲烷/湿空气在催化剂Pt(111)晶面上的燃烧机理

5.1 计算方法及模型

5.2 CH_4/O在Pt(111)晶面上生成CO_2的反应机理

5.2.1 CH_4氧化过程中重要组分的吸附构型

5.2.2 CH_4在Pt(111)表面氧化生成CO_2的反应机理(原料中无水)

5.3 CH_4/OH在Pt(111)表面生成CO_2的反应机理

5.3.1 反应机理

5.3.2 各基元反应的构型分析

5.3.3 动力学分析

5.4 CH_x(x=0-4)/O/OH在Pt(111)上燃烧生成H_2O的反应机理

5.4.1 各基元反应的构型分析

5.4.2 动力学分析

5.5 小结

6 结论与展望

6.1 主要结论

6.2 本文主要创新性工作

6.3 后续研究工作的展望

致谢

参考文献

附录

A作者在攻读学位期间发表的论文目录

B作者在攻读学位期间参加的科研项目